有机化学学习笔记——醛酮第一部分

相信这两个名词，大家都不陌生，一个是大家避之不及的致癌物质，一个是用途广泛的防腐剂。相信这两个名词，大家都不陌生，一个是大家避之不及的致癌物质，一个是用途广泛的防腐剂。

而酮，实验室最常见的就是丙酮。这是一种实验室常用的溶剂。

当然，还有很多酮类物质的药品和毒品等。

例如氯胺酮和卡西酮类。

常被称为K粉和丧尸药。

附加一点禁毒知识，应该算是学习化学者的一点点常识

还有这些毒品的介绍

那么说回正题，我们来看看醛酮的各种性质。那么说回正题，我们来看看醛酮的各种性质。

首先，概念

醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。

结构

醛酮中的碳原子是sp2杂化，而一般认为氧原子没有杂化。碳原子的三个sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2p轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子未杂化的2p轨道垂直于碳原子三个sp2杂化轨道所在的品平面，与氧原子的另一个2p轨道平行重叠，形成Π键，即碳氧双键也是一个由σ键和一个Π键组成。

命名 分类

这个部分按常规省略，命名还是得自己多加练习掌握，很多复杂的结构多写几遍肯定也会了。

邢其毅老师的经典《基础有机化学》中有专门的章节介绍有机化合物的分类 表示方法 命名

各个版本的有机化学书也都有涉及。

如果觉得命名成困难的话，可以先看书，然后在网上寻找一些课程视频。

因为自己看到很多人问关于有机化学的命名问题，有机化合物数不胜数，随便一个都可以拿出来命名，最重要的是掌握方法，多加训练。

物理性质

状态 沸点：醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低。甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40%的甲醛水溶液。除甲醛为气体外，12个碳原子一下的脂肪醛酮均为液体。高级脂肪醛酮和芳香酮多为固体。

水溶性：低级的醛酮易溶于水。醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。

原因：由于这些醛酮可与水分子形成分子间氢键。

化学性质

总述

还是那句话，化学反应，应该根据化学键来进行记忆。

那么首先先把这些内容进行一个汇总

醛酮主要会发生三种反应。第一个部分先集中整理亲核加成反应。

• 亲核加成反应
• 活泼α-H的反应
• 氧化和还原反应

亲核加成反应

解释：

羰基中氧原子的电负性比碳原子大，Π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。

由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是亲核试剂（可以是负离子或带有未共用电子对的中性分子）提供一对电子进攻部分带正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即碳基上加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。

• 与含氧亲核试剂反应

• （1）加水--形成水合醛（酮）

水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。

通式

多数醛酮平衡偏向左边（即1,1－二醇不稳定，易脱水成醛酮），也有些1,1－二醇很稳定，与醛、酮结构有关。

解释

• 取代基电子效应：甲基的超共轭效应使羰基上的正电荷分散，羰基化合物的稳定性也相应提高。

稳定性比较

从反应物看，CH3-为（＋I）效应，使羰基中的C的正电荷减少，不利于H2O亲核进攻。

羰基化合物越稳定,水合平衡的位置越偏向左边，即羰基化合物一边。甲醛在水溶液中完全变成水合物，乙醛约有56％变成水合物，而丙酮水溶液中水合物含量极少。

• 取代基的空间效应：羰基碳原子为sp2杂化，∠CCO≈120°，而在水合物中则为sp3杂化，∠CCO≈109°，羰基碳原子上四个基团挤在一起，取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定，因此，水合物稳定性为

• 从产物看，CH3-越多，四面体越拥挤，不利于右移，
• 从反应物看，CH3-越多，位阻越大，不利于H2O亲核进攻。

可见取代基的电子效应与空间效应方向一致。

但是，若结构因素使水合物的稳定性相对提高，则使水合平衡偏向右边。

如：

CCl3－CHO生成水合晶体，K[H2O]＝2.8×104

C－Cl偶极和C－O偶极互相排斥使羰基化合物稳定性降低，水合平衡相应偏向右边。

• （2）加醇--形成缩醛(或缩酮)

在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。

通式

机理

例子

酮与简单醇不易得到缩酮，但与1,2－二醇能顺利生成环状缩酮。

例子

应用：利用缩醛（酮）的生成和水解来保护羰基

酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更活泼，故先得保护酮基。

• （3）加NaHSO3--鉴别

通式

范围：醛、脂肪族甲基酮、低级环酮（C＜8）

产物不溶于饱和NaHSO3溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出,可用于鉴别。

历程

醛酮的分离、提纯

在产物溶液中加酸或加碱，又回到原来的醛、酮；

此反应常用于分离和精制醛和酮。

• 含氮亲核试剂

与氨的衍生物的加成反应

由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。

• 与氢氰酸加成--增长化合物的碳链

反应的范围：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮

反应结果：生成α-羟基腈，或称α-氰醇

碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反应；酸的存在则使反应变慢。

作用：这个反应可用于增长化合物的碳链。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。

• 加Grignard试剂 —— 制备醇

醇部分内容入口

Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。

羰基加成反应的立体化学

当羰基两边的空间条件相同时,亲核试剂从羰基所在平面的上方和下方进攻羰基的几率相等:

实际上还与试剂有关：比如乙醛用氘化铝锂LiAlD4(非手性试剂)还原,的确得到外消旋体。

但苯甲醛用LiAlD(OR)3(手性试剂,其中ROH =

为手性醇)还原,则

(S) ＞＞ (R) 即不得到外消旋体,即手性试剂从那面进攻羰基是有选择的,叫对映选择(不对称合成)

当羰基两边的空间条件不同时,亲核试剂更易从位阻较小的一面接近羰基而生成主要产物

例子

总结